Ein wichtiges Problem von Lithiumionen-Akkus ist ihre Alterung. Sie mindert die erzielbare Speicherkapazität. Bisher ist nur wenig darüber bekannt, wie es dazu kommt.

Lithiumionen-Akkus mit Graphit-Anode sind eine relativ junge Entwicklung. Erst 1989 wurden sie zum Patent angemeldet und sind seit 1991 in elektrischen Geräten im Einsatz. Seither haben sie einen weltweiten Siegeszug angetreten. Einen ersten Kapazitätsverlust erleidet ein Akku mit Graphit-Anode bereits beim ersten Ladezyklus der Zelle, der Formierung. Hier verliert er bis zu 10 % seiner Kapazität. Bei jedem weiteren Lade- und Entladevorgang sinkt diese etwas weiter. Auch bei bloßer Lagerung, vor allem bei Temperaturen über der Raumtemperatur, altert der Akku weiter.

Für diese Alterungseffekte gibt es zwar mehrere Hypothesen, aber noch keine endgültige Erklärung. Wissenschaftler des Lehrstuhls für Technische Elektrochemie und des FRM II der Technischen Universität München sind in ihren neuesten Experimenten aber ein gutes Stück näher gekommen. Um den Alterungsprozess zu verstehen, kombinierten die Wissenschaftler elektrochemische Untersuchungen mit Messmethoden wie Röntgenstreuung, Impedanzmessungen und Prompte Gamma-Aktivierungsanalyse (PGAA). Damit analysierten sie das Verhalten von sogenannten NMC-Akkus mit Graphit-Anode und Nickel-Mangan-Cobalt-Kathode bei verschiedenen Temperaturen. NMC-Zellen besitzen eine hohe Kapazität und halten theoretisch Ladespannungen von bis zu knapp 5 Vaus. Bei Spannungen über 4,4 V nimmt die Alterung aber stark zu.

Mit Hilfe der Röntgenstreuung untersuchten die Wissenschaftler den Verlust an aktivem Lithium über mehrere Ladezyklen. Mit Impedanzmessungen wurde der zunehmende Widerstand erfasst. Die Aktivierungsanalyse mit Neutronen schließlich half, die extrem geringen Mengen an abgeschiedenem Übergangsmetall auf den Graphitelektroden sicher zu bestimmen. Ursache für den deutlichen Kapazitätsverlust bei der Formierung scheint der Aufbau einer Passivierungsschicht an der Anode. Diese verbraucht aktives Lithium, schützt jedoch danach den Elektrolyten vor Zersetzung an der Anode.

Den Kapazitätsverlust bei laufendem Betrieb verursachten zwei Mechanismen: Das aktive Lithium in der Zelle wird durch verschiedene Nebenreaktionen mit der Zeit verbraucht und steht so nicht mehr zur Verfügung. Der Prozess ist stark temperaturabhängig: Bei 25 ºC ist die Wirkung noch relativ gering und bei 60 ºC schon recht hoch. Beim Laden und Entladen der Zellen bei erhöhter Ladespannung (ab 4,6 V) kommt es zu einem starken Anwachsen des Zellwiderstandes. Die auf der Anode abgeschiedenen Übergangsmetalle erhöhen die Leitfähigkeit der Passivierungsschicht für Elektronen und führen damit zu verstärkter Zersetzung des Elektrolyten.

Durch Versuch und Irrtum fanden die Batteriehersteller bereits gute Verhältnisse von Elektrodenmaterial und Lithiummenge. Mit den neuen Erkenntnissen lassen sich nun Einzelprozesse gezielt weiter verbessern. Möglich wären beispielsweise Additive, mit denen der Aufbau der Passivierungsschicht verbessert werden kann oder aber Modifikationen der Kathodenoberfläche.

Artikel im Journal of the Electrochemical Society